Пдк ванадия. Уровень меди в природных водоёмах

Свинец и его соединения

3. Вредное воздействие свинца и его соединений на живые организмы. ПДК свинца в основных продуктах питания

Токсичность Pb 2+ обусловлена способностью образовывать прочные соединения с серой. Этим объясняется действие Pb 2+ практически на всех уровнях метаболизма: генетический аппарат, регулирующие системы потенциал-образующие мембранные ферменты.

Разнообразные проявления хронической свинцовой интоксикации изучены более детально, чем какого-либо другого профессионального отравления, т.к. он оказывает выраженное токсическое действие на систему крови, нервную и сердечно-сосудистую систему, желудочно-кишечный тракт, печень, почки.

У детей абсорбция свинца происходит более интенсивно, чем у взрослых ввиду несовершенства ЖКТ и ГЭБ.

В организме человека усваивается в среднем 10 % поступившего свинца, у детей - 30 - 40 %. На начальной стадии отравления свинец аккумулируется в печени и почках, а при хроническом воздействии 95% свинца депонируется в костной ткани. Механизм токсического действия свинца имеет двойную направленность. Во-первых, блокада SH - групп белков и, как следствие, инактивация ферментов, во-вторых, проникновение свинца в нервные и мышечные клетки, образование лактата свинца, затем фосфата свинца, которые создают клеточный барьер для проникновения ионов Са 2 + .

Основными мишенями при воздействии свинца являются кроветворная, нервная и пищеварительная системы, а также почки. Свинец способен замещать кальций в костях, что приводит к хроническому отравлению свинцом и остеопорозу (т.к. кости становятся рыхлыми).

Органические соединения свинца, например тетраэтилсвинец, высокотоксичны для нервных тканей - они подавляют метаболизм глюкозы, синтезы РНК и ДНК, повреждают миелиновые оболочки нервных клеток, что сопровождается снижением скорости передачи нервного возбуждения. Тетраэтилсвинец значительно изменяет метаболизм серотонина и норадреналина, повышает уровень пирувата в крови, что ведет к нарушению снабжения мозга кислородом.

Острое отравление свинцом происходит при попадании больших доз свинца в организм и встречается редко. Основными симптомами являются: обильное слюнотечение, металлический привкус во рту, тошнота, рвота, схваткообразные боли в животе, запор, иногда диарея, брадикардия, одышка, головные боли, боли в пояснице и конечностях, судороги, после чего случаются параличи.

При хроническом отравлении наиболее частыми признаками являются: свинцовая кайма (лилово-серая полоска) по краю дёсен, землисто-бледная окраска кожных покровов, хроническая усталость, ретикулоцитоз и другие изменения крови, повышенное содержание порфиринов и д-аминолевулиновой кислоты в моче, наличие в моче свинца в повышенных количествах (0,04 - 0,08 мг/л и более). Поражение нервной системы проявляется астенией, при выраженных формах - энцефалопатией, параличами (преимущественно разгибателей кисти и пальцев рук), полиневритом. Возможны поражения печени, сердечно-сосудистой системы, нарушение эндокринных функций.

Свинец относится к первому классу опасности химических веществ (по ГОСТ 17.4.1.02 - 83) на основании его высокой токсичности, способности накапливаться в почве, живых организмах (в т.ч. человека) и широкого распространения в окружающей среде.

СанПин 2.3.2.1078-01 установлены следующие нормы ПДК свинца для пищевых продуктов:

Таблица 1. ПДК свинца в основных пищевых продуктах.

Безопасность продуктов питания

С точки зрения экологии и гигиены питания жизнь современного человека характеризуется нарастающим влиянием техногенных факторов. К ним относятся химические вещества (токсичные вещества неорганической и органической природы...

Вредное воздействие тяжелых металлов на организм человека

Гигиеническое нормирование содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды

Свинец является ядом, действующим на все живое и вызывающим изменения особенно в нервной системе, крови и сосудах. Он активно влияет на синтез белка, является энергетическим балансом клетки и ее генетическим аппаратом...

Мероприятия по улучшению условий труда на рабочем месте машиниста насосной станции

Вредное воздействие параметров микроклимата проявляется в повышенной или пониженной температуре воздуха рабочей зоны, повышенной или пониженной влажность воздуха, повышенной или пониженной подвижность воздуха...

Нефтеперерабатывающий завод "Уфанефтехим" как источник загрязнения среды обитания

Углеводороды. Токсичность нефтепродуктов и выделяющихся газов определяется сочетанием углеводородов, входящих в их состав. От преобладания углеводородов того или иного ряда зависят токсические свойства нефтепродуктов. Так...

Как показано выше, организм может уменьшить поступление радиоактивных элементов, создав резервы жизненно важных для него веществ. В таблице 1. приведены стабильные элементы которые блокируют поглощение организмом радиоактивных элементов...

Организация рационального питания в условиях радиационного фактора

На территориях, загрязненных радионуклидами, особенно с плотностью загрязнения свыше 10 Ки/кв. км, продукция животноводства, земледелия, как в государственном, так и в частном секторе зачастую превышает республиканские контрольные уровни...

Свинец и его соединения

Конфигурация внешних электронных оболочек атома Pb - 6s26р2, в соответствие с чем, он проявляет степени окисления +2 и +4. Наиболее типична для свинца степень окисления +2, что позволяет ему образовывать прочные соединения с серой...

Свинец и его соединения

Свинец и его соединения

Способы определения содержания свинца в пищевых сырье и продуктах устанавливаются следующими нормативными документами: ГОСТ 30178-96, ГОСТ 26932-86, МУ 01-19/47-11-92, ГОСТ Р 51301-99, МУК 4.1.986-00 и др...

Свинец и его соединения

Мероприятия по профилактике загрязнения свинцом пищевых продуктов должны включать государственный и ведомственный контроль над промышленными выбросами свинца в атмосферу, водоемы, почву...

Урбанизация как экологический фактор

Из всех ВЧ, загрязняющих воздух, одним из наиболее опасных для здоровья человека является свинец. Особенно страдают от него дети. Свинцовое отравление грозит им необратимыми нарушениями деятельности головного мозга...

Экология пищи

Образованию нитратов и нитритов в процессе хранения продукции способствуют различные виды микроорганизмов. Из девяти видов микроорганизмов, выделенных на листьях шпината, часть обладала нитратвосстанавливающей способностью...

Содержащегося в почве, воде или воздухе, не влияющее - пагубно прямо или косвенно - на живые организмы. Величины в соответствующих единицах измерения определяют путем токсикологических исследований.

Характеристика ПДК как измерителя

Что такое ПДК в экологическом нормировании? Это основной показатель промышленной экологии, на который ориентируются все производственные предприятия. Величины ПДК веществ выведены и распределены по типу химического строения и токсикологического воздействия на живые организмы. Созданы ГОСТы, соблюдение которых является обязательным.

В зависимости от среды, в которой находятся вредные вещества, ПДК измеряется в:

  • мг/дм 3 - для измерения в гидросфере;
  • мг/м 3 - для измерений в атмосфере и воздухе рабочего пространства;
  • мг/кг - для определения показателя в грунте.

При выведении значения ПДК учитывается пагубное воздействие не только на человека, но и на все живые организмы в целом. Соблюдение установленных норм позволяет сохранить всю экосистему, а не отдельные виды животного и растительного мира.

Классификация

ПДК вредных веществ, в зависимости от степени воздействия на живые организмы, делят на 4 группы опасности:

  1. I класс - чрезвычайно опасно.
  2. II класс - очень опасно.
  3. III класс - опасно.
  4. IV класс - умеренно опасно.

В зависимости от принадлежности загрязняющего вещества к группам опасности, изменяется его ПДК и время пребывания в среде живых организмов в присутствии химических соединений.

Разновидности ПДК

В зависимости от критериев оценки окружающей среды, выведены несколько значений ПДК.

Для промышленных зон выделяют:

  • ПДКр.з. - используется для оценки санитарного состояния атмосферы рабочей зоны. Рабочая зона - это пространство, в котором находятся работники при выполнении задания, включающее в себя 2 метра над уровнем площадки. Коэффициент выражает количество загрязнителя в воздухе, не вызывающее никаких отклонений в здоровье человека на протяжении нескольких десятков лет.
  • ПДКп.п. - выделяется на промышленных предприятиях или на отдельной площадке. Обычно за величину принимают значение 0.3 ПДКр.з.

Для городской зоны существуют другие нормативы экологического состояния атмосферы, которое определяется следующими коэффициентами:

  • ПДКн.п. - общее допустимое значение загрязнителя в атмосфере населенного пункта. Отдельно выделяют коэффициенты среднесуточного и максимально разового загрязнения окружающей среды.
  • ПДКм.р. - количество загрязнителя в атмосфере городской зоны в максимальном выражении, которое допустимо для разового вдыхания. Коэффициент вычисляют таким образом, чтобы вещество не вызывало реакции на химические раздражители при кратковременном воздействии (не более 20 минут).
  • ПДКс.с. - регулирует количество вредных веществ в концентрации, которая не оказывает пагубного влияния на здоровье человека при условии круглосуточного вдыхания.

Следует понимать, что такое ПДК рабочего и городского пространства. ПДКр.з. рассчитывают исходя из следующих исходных данных:

  • в загрязненной среде находятся взрослые люди с крепким здоровьем;
  • время пребывания ограничено должностной инструкцией и обычно не превышает 8 часов.

Вредные вещества в атмосфере населенного пункта оказывают влияние на каждого жителя: взрослого или ребенка, больного или здорового, при этом оно круглосуточно и непрерывно на протяжении всей жизни. Вследствие этого для одних и тех же могут быть определены значительно отличающиеся друг от друга значения предельно допустимых концентраций. Обычно коэффициент ПДК веществ в воздухе рабочей зоны намного выше ПДКн.п.

Определения значений ПДК в воде и почве

Что такое ПДК водоемов? Это установленный стандарт концентрации загрязнителя, приходящегося на 1 л воды. Значения коэффициента определяются отдельно для каждого типа водоема. Различают воды рыбно-хозяйственного, питьевого и бытового назначения.

Определение ПДК загрязнителей в грунте - самая сложная задача. Расчет производится на основании свойств почвы и химической природы вредных веществ. Показатели всегда различаются, и табличных значений для каждого загрязняющего соединения не вывели.

Распределение ПДК по характеру воздействия

Что такое ПДК химических соединений, если каждое вещество может действовать по-разному?

Для систематизированной классификации вредных химикатов выделяют несколько групп по характерным признакам воздействия на живой организм, в частности человека:

  • общетоксичные;
  • раздражающие;
  • сенсибилизаторы;
  • канцерогены;
  • мутагены;
  • влияющие на репродуктивное здоровье.

Каждой из групп присущи специфические признаки отравления, сроки действия и выведенные ПДК.

Загрязнители с общетоксическим действием

Наиболее распространены из них:

  • мышьяк и его соединения;
  • бензол, толуол, анилин, ксилол;
  • дихлорэтан;
  • оксид углерода (IV).

Заражение многими из веществ происходит не только на производстве, но и в быту.

ПДК в атмосферном воздухе общетоксичных веществ

Рассмотрим показатели среднесуточного и разового ПДК в воздухе городской и рабочей зоны. Для удобства и наглядности информацию подаем в виде таблицы.

ПДК общетоксичных веществ в атмосфере
Вещество Класс опасности ПДКсс, мг/м 3 ПДКмр, мг/м 3 ПДКрз, мг/м 3 Оказываемое воздействие
Ксилол Третий 0.19 0.18 50 Поражает сердечно-сосудистую систему, печень, почки, кожу
Бензол Второй 0.09 1.5 15/5 Вызывает нарушения нервной системы, функций костного мозга, проявляет канцерогенные свойства
Толуол Третий 0.59 0.058 50 Вызывает нарушения нервной и сердечно-сосудистой систем
Свинец и его соединения Первый 0.00029 - 0.009-0.45 Пагубно влияет на ЦНС, сердце, печень, вызывает эндокринные нарушения, нередки смертельные случаи отравления. Относится к общетоксичным веществам, а также канцерогенам и мутагенам.
Нитробензол Четвертый 0.004 0.2 3 Воздействует на кровь и печень
Ртуть и ее соединения Первый 0.00029 - 0.19-0.48 Пагубно влияет на нервную, иммунную и пищеварительную системы
Дихлорэтан Второй 1 3 10 Разрушает печень, почки, является наркотическим веществом

Среднесуточная концентрация вредных веществ подразумевает взаимодействие с организмом человека на протяжении нескольких лет без развития каких-либо последствий.

Действие раздражающих химических веществ

Химические соединения поражают кожу, слизистые оболочки и дыхательные пути. Чаще всего в роли раздражающих веществ выступают галогены и и серы.

Длительное вдыхание губительных паров приводит к серьезным нарушениям дыхания, интоксикации и смерти.

Сенсибилизаторы и их ПДК в атмосфере

Вещества сенсибилизирующего действия вызывают аллергическую реакцию у человека. К распространенным соединениям данной группы относятся альдегиды и гексахлоран.

Сенсибилизаторы попадают в атмосферу при сгорании топлива и производственной деятельности. Небольшое количество формальдегида выделяется и в домашних условиях: он содержится во многих строительных и отделочных материалах, мебели.

Канцерогены и мутагены

Наиболее опасная группа химических загрязнителей, влияние которых на организм человека недооценивалось долгое время. Канцерогены и мутагены - сильнодействующие вещества с длительным скрытым периодом действия. К канцерогенам можно отнести асбест, бериллий, бензпирен, ароматические амины. Они провоцируют образование различных злокачественных опухолей.

Мутагены провоцируют изменения генотипа человека, которые передаются потомству. К ним относятся марганец, свинец, органические перекиси, формальдегид.

ПДК веществ в воздухе канцерогенного и мутагенного действия
Вещество Класс опасности ПДКсс, мг/м 3 ПДКмр, мг/м 3 ПДКрз, мг/м 3
Бериллий и его соединения I 0.00001 - 0.001
Формальдегид II 0.009 0.0049 0.48
Бензпирен I 0.000001 - 0.00015
Пыль асбестовая I 0.059 (частиц на 1 мл воздуха) - 2-6
Анилин II 0.029 0.045 0.09
Диметиламинобензол II - 0.0055 3
Азиридин I 0.0005 0.0009 0.02
Марганец и его соединения II 0.0009 0.009 0.045-0.28
Гидроперекись кумола II - 0.007 1

Многие мутагенные вещества дополнительно влияют и на репродуктивное здоровье, к ним относятся: бензол и любые его производные, свинец, сурьма, марганец, ядохимикаты, хлоропрен и другие.

Нормирование содержания тяжелых металлов

в почве и растениях является чрезвычайно сложным из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Так, изменение только агрохимических свойств почвы (реакции среды, содержания гумуса, степени насыщенности основаниями, гранулометрического состава) может в несколько раз уменьшить или увеличить содержание тяжелых металлов в растениях. Имеются противоречивые данные даже о фоновом содержании некоторых металлов. Приводимые исследователями результаты различаются иногда в 5-10 раз.

Предложено множество шкал

экологического нормирования тяжелых металлов. В некоторых случаях за предельно допустимую концентрацию принято самое высокое содержание металлов, наблюдаемое в обычных антропогенных почвах, в других- содержание, являющееся предельным по фитотоксичности. В большинстве случаев для тяжелых металлов предложены ПДК, превосходящие верхнюю норму в несколько раз.

Для характеристики техногенного загрязнения

тяжелыми металлами используется коэффициент концентрации, равный отношению концентрации элемента в загрязненной почве к его фоновой концентрации. При загрязнении несколькими тяжелыми металлами степень загрязнения оценивается по величине суммарного показателя концентрации (Zc). Предложенная ИМГРЭ шкала загрязнения почвы тяжелыми металлами преведена в таблице 1.


Таблица 1. Схема оценки почв сельскохозяйственного использования по степени загрязнения химическими веществами (Госкомгидромет СССР, № 02-10 51-233 от 10.12.90)

Категория почв по степени загрязнения Zc Загрязненность относительно ПДК Возможное использование почв Необходимые мероприятия
Допустимое <16,0 Превышает фоновое, но не выше ПДК Использование под любые культуры Снижение уровня воздействия источников загрязнения почв. Снижение доступности токсикантов для растений.
Умеренно опасное 16,1- 32,0 Превышает ПДК при лимитирующем общесанитарном и миграционном водном показателе вредности, но ниже ПДК по транслока- ционному показателю Использование под любые культуры при условии контроля качества продукции растениеводства Мероприятия, аналогичные категории 1. При наличии в-в с лимитирующим миграционным водным показателем производится контроль за содержанием этих в-в в поверхностных и подземных водах.
Высоко- опасное 32,1- 128 Превышает ПДК при лимитирующем транслока- ционном показателе вредности Использование под технические культуры без получения из них продуктов питания и кормов. Исключить растения- концентраторы химических веществ Мероприятия аналогичные категории 1. Обязательный контроль за содержанием токсикантов в растениях, используемых в качестве питания и кормов. Ограничение использования зеленой массы на корм скоту, особенно растений- концентраторов.
Чрезвычайно опасное > 128 Превышает ПДК по всем показателям Исключить из С/Х использования Снижение уровня загрязнения и связывание токсикантов в атмосфере, почве и водах.

Официально утвержденные ПДК

В таблице 2 приведены официально утвержденные ПДК и допустимые уровни их содержания по показателям вредности. В соответствие с принятой медиками-гигиенистами схеме нормирование тяжелых металлов в почвах подразделяется на транслокационное (переход элемента в растения), миграционное водное (переход в воду), и общесанитарное (влияние на самоочищающую способность почв и почвенный микробиоценоз).

Таблица 2. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почвах и допустимые уровни их содержания по показателям вредности (по состоянию на 01.01.1991. Госкомприрода СССР, № 02-2333 от 10.12.90).

Наименование веществ ПДК, мг/кг почвы с учетом фона Показатели вредности
Транслокационный Водный Общесанитарный
Водорастворимые формы
Фтор 10,0 10,0 10,0 10,0
Подвижные формы
Медь 3,0 3,5 72,0 3,0
Никель 4,0 6,7 14,0 4,0
Цинк 23,0 23,0 200,0 37,0
Кобальт 5,0 25,0 >1000 5,0
Фтор 2,8 2,8 - -
Хром 6,0 - - 6,0
Валовое содержание
Сурьма 4,5 4,5 4,5 50,0
Марганец 1500,0 3500,0 1500,0 1500,0
Ванадий 150,0 170,0 350,0 150,0
Свинец ** 30,0 35,0 260,0 30,0
Мышьяк ** 2,0 2,0 15,0 10,0
Ртуть 2,1 2,1 33,3 5,0
Свинец+ртуть 20+1 20+1 30+2 30+2
Медь* 55 - - -
Никель* 85 - - -
Цинк* 100 - - -

*- валовое содержание- ориентировочное.
**- противоречие; для мышьяка среднее фоновое содержание 6 мг/кг, фоновое содержание свинца обычно тоже превышает нормы ПДК.

Официально утвержденные ОДК

Разработанные в 1995 г. ОДК для валового содержания 6 тяжелых металлов и мышьяка позволяют получить более полную характеристику о загрязнении почвы тяжелыми металлами, так как учитывают уровень реакции среды и гранулометрический состав почвы.

Таблица 3. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами (валовое содержание, мг/кг) (дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК №6229-91).

Элемент Группа почв ОДК с учетом фона Агрегатное
состояние в-ва
в почвах
Классы опасн-ти Особенности
действия
на организм
Никель Песчаные и супесчаные 20 Твердое: в виде солей, в сорбированном виде, в составе минералов 2 Для теплокровных и человека малотоксичен. Обладает мутогенным действием
<5,5 40
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рНKCl >5,5 80
Медь Песчаные и супесчаные 33 2 Повышает клеточную проницаемость, ингибирует глутатион- редуктазу, нарушает метаболизм, взаимодействуя с -SH, -NH2 и COOH- группами
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl <5,5 66
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 132
Цинк Песчаные и супесчаные 55 Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов 1 Недостаток или избыток вызывают отклонения в развитии. Отравления при нарушении технологии внесения цинксодержащих пестицидов
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 110
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 220
Мышьяк Песчаные и супесчаные 2 Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов 1 Ядовитое в-во, ингибирующее различные ферменты, отрицательное действие на метаболизм. Возможно канцерогенное действие
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 5
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 10
Кадмий Песчаные и супесчаные 0,5 Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов 1 Сильно ядовитое в-во, блокирует сульфгидрильные группы ферментов, нарушает обмен железа и кальция, нарушает синтез ДНК.
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 1,0
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 2,0
Свинец Песчаные и супесчаные 32 Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов 1 Разностороннее негативное действие. Блокирует -SH группы белков, ингибирует ферменты, вызывает отравления, поражения нервной системы.
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 65
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 130

Из материалов следует, что в основном предьявлены требования к валовым формам тяжелых металлов. Среди подвижных только медь, никель, цинк, хром и кобальт. Поэтому в настоящее время разработанные нормативы уже не удовлетворяют всем требованиям.

является фактором емкости, отражающим в первую очередь потенциальную опасность загрязнения растительной продукции, инфильтрационных и поверхностных вод. Характеризует общую загрязненность почвы, но не отражает степени доступности элементов для растения. Для характеристики состояния почвенного питания растений используются только их подвижные формы.

Определение подвижных форм

Их определяют используя различные экстрагенты. Общее количество подвижной формы металла- применяя кислотную вытяжку (например 1н HCL). В ацетатно-аммонийный буфер переходит наиболее мобильная часть подвижных запасов тяжелых металлов в почве. Концентрация металлов в водной вытяжке показывает степень подвижности элементов в почве, являясь самой опасной и "агрессивной" фракцией.

Нормативы для подвижных форм

Предложено несколько ориентировочных нормативных шкал. Ниже находится пример одной из шкал предельно допустимых подвижных форм тяжелых металлов.


Таблица 4. Предельно допустимое содержание подвижной формы тяжелых металлов в почве, мг/кг экстрагент 1н. HCl (Х. Чулджиян и др., 1988).

Элемент Содержание Элемент Содержание Элемент Содержание
Hg 0,1 Sb 15 Pb 60
Cd 1,0 As 15 Zn 60
Co 12 Ni 36 V 80
Cr 15 Cu 50 Mn 600

НАВИГАЦИЯ ПО САЙТУ:
чаво? в почву в гель результат тех данные цены

Тяжелые металлы — очень опасные токсические вещества. В наши дни, мониторинг уровня разных таких веществ особо важен в промышленных и городских районах.

Хотя все знают, что такое тяжелые металлы , не все знают какие химические элементы всё-таки входят в эту категорию. Есть очень много критерий, по которому, разные учёные определяют тяжелые металлы: токсичность, плотность, атомная масса, биохимические и геохимические циклы, распространение в природе. По одним критериям в число тяжелых металлов входят мышьяк (металлоид) и висмут (хрупкий металл).

Общие факты про тяжелые металлы

Известно более 40 элементов, которые относят к тяжелым металлам. Они имеют атомную массу больше 50 а.е. Как не странно именно эти элементы обладают большой токсичностью даже при малой кумуляции для живых организмов. V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo…Pb, Hg, U, Th…все они входят в эту категорию. Даже при их токсичности, многие из них являются важными микроэлементами , кроме кадмия, ртути, свинца и висмута для которых не нашли биологическую роль.


По другой классификации (а именно Н. Реймерса) тяжелые металлы — это элементы которые имеют плотность больше 8 г/см 3 . Таким образом получится меньше таких элементов: Pb, Zn, Bi, Sn, Cd, Cu, Ni, Co, Sb.

Теоретически, тяжелыми металлами можно назвать всю таблицу элементов Менделеева начиная с ванадия, но исследователи нам доказывают, что это не совсем так. Такая теория вызвана тем, что не все они присутствуют в природе в токсических пределах, да и замешательство в биологических процессах для многих минимальна. Вот почему в эту категорию многие включают только свинец, ртуть, кадмий и мышьяк. Европейская Экономическая Комиссия ООН не согласна с этим мнением и считает что тяжелые металлы это — цинк, мышьяк, селен и сурьма. Тот же Н. Реймерс считает, что удалив редкие и благородные элементы из таблицы Менделеева, остаются тяжелые металлы. Но и это тоже не правило, другие к этому классу добавляют и золото, платину, серебро, вольфрам, железо, марганец. Вот почему я вам говорю, что не всё ещё понятно по этой теме…

Обсуждая про баланс ионов различных веществ в растворе, мы обнаружим, что растворимость таких частиц связанно со многими факторами. Главные факторы солюбилизации являются рН, наличие лигандов в растворе и окислительно-восстановительный потенциал. Они причастны к процессам окисления этих элементов с одной степени окисления к другой, в которой растворимость иона в растворе выше.

В зависимости от природы ионов, в растворе могут происходить различные процессы:

  • гидролиз,
  • комплексообразование с разными лигандами;
  • гидролитическая полимеризация.

Из-за этих процессов, ионы могут переходить в осадок или оставаться стабильными в растворе. От этого зависит и каталитические свойства определённого элемента, и его доступность для живых организмов.

Многие тяжелые металлы образуют с органическими веществами довольно стабильные комплексы. Эти комплексы входят в механизм миграции этих элементов в прудах. Почти все хелатные комплексы тяжелых металлов устойчивы в растворе. Также, комплексы почвенных кислот с солями разных металлов (молибден, медь, уран, алюминий, железо, титан, ванадий) имеют хорошую растворимость в нейтральной, слабощелочной и слабокислой среды. Это факт очень важен, потому что такие комплексы могут продвигаться в растворенном состоянии на большие расстояния. Самые подверженные водные ресурсы — это маломинерализованные и поверхностные водоёмы, где не происходит образование других таких комплексов. Для понимания факторов, которые регулируют уровень химического элемента в реках и озерах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

В результате миграции тяжелых металлов в металлокомплексы в растворе могут произойти такие последствия:

  1. В первых, увеличивается кумуляция ионов химического элемента за счёт перехода этих из донных отложений в природные растворы;
  2. Во вторых, возникает возможность изменения мембранной проницаемости полученных комплексов в отличие от обычных ионов;
  3. Также, токсичность элемента в комплексной форме может отличаться от обычной ионной формы.

Например, кадмий, ртуть и медь в хелатные формы, имеют меньшую токсичность, чем свободные ионы. Вот почему не правильно говорить о токсичности, биологической доступности, химической реакционной способности только по общему содержанию определённого элемента, при этом, не учитывая долю свободных и связанных форм химического элемента.

Откуда же берутся тяжелые металлы в нашу среду обитания? Причины присутствия таких элементов могут быть сточные воды с разных промышленных объектов занимающийся черной и цветной металлургией, машиностроением, гальванизацией. Некоторые химические элементы входят в состав пестицидов и удобрений и таким образом могут быть источником загрязнения местных прудов.

А если войти в тайны химии, то самым главным виновником повышения уровня растворимых солей тяжелых металлов является кислотные дожди (закисление). Понижение кислотности среды (уменьшение рН) тянет за собою переход тяжелых металлов из малорастворимых соединений (гидроксиды, карбонаты, сульфаты) в более хорошо растворимые (нитраты, гидросульфаты, нитриты, гидрокарбонаты, хлориды) в почвенном растворе.

Ванадий (V)

Надо отметить в первую очередь, что загрязнение этим элементом натуральными способами маловероятна, потому что этот элемент очень рассеян в Земной коре. В природе обнаруживается в асфальтах, битумах, углях, железных рудах. Важным источником загрязнения является нефть.

Содержание ванадия в природных водоёмах

Природные водоёмы содержит ничтожное количество ванадия:

  • в реках — 0,2 — 4,5 мкг/л,
  • в морях (в среднем) — 2 мкг/л.

В процессах перехода ванадия в растворённом состоянии очень важны анионные комплексы (V 10 O 26) 6- и (V 4 O 12) 4- . Также очень важны растворимые ванадиевые комплексы с органическими веществами, типа гумусовых кислот.

Предельно-допустимая концентрация ванадия для водной среды

Ванадий в повышенных дозах очень вреден для человека. Предельно-допустимая концентрация для водной среды (ПДК) составляет 0,1 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах, ПДК рыбхоз ещё ниже — 0,001 мг/л.

Висмут (Bi)

Главным образом, висмут может поступать в реки и озера в результате процессов выщелачивания минералов содержащих висмут. Есть и техногенные источники загрязнения этим элементом. Это могут быть предприятия по производству стекла, парфюмерной продукций и фармацевтические фабрики.

Содержание висмута в природных водоёмах

  • Реки и озера содержат меньше микрограмма висмута на литр.
  • А вот подземные воды могут содержать даже 20 мкг/л.
  • В морях висмут как правило не превышает 0,02 мкг/л.

Предельно-допустимая концентрация висмута для водной среды

ПДК висмута для водной среды — 0,1 мг/л.

Железо (Fe)

Железо — химический элемент не редкий, оно содержится во многих минералах и пород и таким образом в природных водоёмах уровень этого элемента повыше других металлов. Оно может происходить в результате процессов выветривания горных пород, разрушения этих пород и растворением. Образуя разные комплексы с органическими веществами из раствора, железо может быть в коллоидальном, растворённом и в взвешенном состояниях. Нельзя не упомнить про антропогенные источники загрязнения железом. Сточные воды с металлургических, металлообрабатывающих, лакокрасочных и текстильных заводов зашкаливают иногда из-за избытка железа.

Количество железа в реках и озерах зависит от химического состава раствора, рН и частично от температуры. Взвешенные формы соединений железа имеют размер более 0,45 мкг. Основные вещества которые входят в состав этих частиц являются взвеси с сорбированными соединениями железа, гидрата оксида железа и других железосодержащих минералов. Более малые частицы, то есть коллоидальные формы железа, рассматриваются совместно с растворенными соединениями железа. Железо в растворённом состоянии состоит из ионов, гидроксокомплексов и комплексов. В зависимости от валентности замечено что Fe(II) мигрирует в ионной форме, а Fe(III) в отсутствии разных комплексов остаётся в растворённом состоянии.

В балансе соединений железа в водном растворе, очень важно и роль процессов окисления, так химического так и биохимического (железобактерии). Эти бактерии ответственны за переход ионов железа Fe(II) в состояние Fe(III). Соединения трехвалентного железа имеют склонность гидролизовать и выпадать в осадок Fe(OH) 3 . Как Fe(II), так и Fe(III) склоны к образованию гидроксокомплексов типа — , + , 3+ , 4+ , + , в зависимости от кислотности раствора. В нормальных условиях в реках и озерах, Fe(III) находятся в связи с разными растворёнными неорганическими и органическими веществами. При рН больше 8, Fe(III) переходит в Fe(OH) 3 . Коллоидные формы соединений железа самые малоизучены.

Содержание железа в природных водоёмах

В реках и озерах уровень железа колеблется на уровне n*0,1 мг/л, но может повыситься вблизи болот до несколько мг/л. В болотах железо концентрируется в форме солей гуматов (соли гуминовых кислот).

Подземные водохранилища с низким рН содержат рекордные количества железа — до нескольких сотен миллиграммов на литр.

Железо — важный микроэлемент и от него зависят разные важные биологические процессы. Оно влияет на интенсивность развития фитопланктона и от него зависит качество микрофлоры в водоёмах.

Уровень железа в реках и озерах имеет сезонный характер. Самые высокие концентрации в водоёмах наблюдаются зимою и летом из-за стагнации вод, а вот весною и осенью заметно снижается уровень этого элемента по причине перемешивания водных масс.

Таким образом, большое количество кислорода ведёт к окислению железа с двухвалентной формы в трехвалентной, формируясь гидроксид железа, который падает в осадок.

Предельно-допустимая концентрация железа для водной среды

Вода с большим количеством железа (больше 1-2 мг/л) характеризуется плохими вкусовыми качествами. Она имеет неприятный вяжущий вкус и непригодна для промышленных целей.

ПДК железа для водной среды — 0,3 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,1 мг/л.

Кадмий (Cd)

Загрязнение кадмием может возникнуть во время выщелачивания почв, при разложения разных микроорганизмов которые его накапливают, а также из-за миграции из медных и полиметаллических руд.

Человек тоже виноват в загрязнении этим металлом. Сточные воды с разных предприятий занимающеюся рудообогащением, гальваническим, химическим, металлургическим производством могут содержать большие количества соединений кадмия.

Естественные процессы по снижению уровня соединений кадмия являются сорбция, его потребление микроорганизмами и выпадение в осадок малорастворимого карбоната кадмия.

В растворе, кадмий находится, как правило, в форме органо-минеральных и минеральных комплексов. Сорбированные вещества на базе кадмия — важнейшие взвешенные формы этого элемента. Очень важна миграция кадмия в живых организмов (гидробиониты).

Содержание кадмия в природных водоёмах

Уровень кадмия в чистых реках и озерах колеблется на уровне меньше микрограмма на литр, в загрязнённых водах уровень этого элемента доходит до нескольких микрограммов на литр.

Некоторые исследователи считают, что кадмий, в малых количествах, может быть важным для нормального развития животных и человека. Повышенные концентрации кадмия очень опасных для живых организмов.

Предельно-допустимая концентрация кадмия для водной среды

ПДК для водной среды не превышает 1 мкг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — меньше 0,5 мкг/л.

Кобальт (Co)

Реки и озера могут загрязниться кобальтом как следствие выщелачивания медных и других руд, из почв во время разложения вымерших организмов (животные и растения), ну и конечно же в результате активности химических, металлургических и металлообрабатывающих предприятии.

Главные формы соединений кобальта находится в растворенном и взвешенном состояниях. Вариации между этими двумя состояниями могут происходить, из-за изменений рН, температуры и состава раствора. В растворённом состоянии, кобальт содержится в виде органических комплексов. Реки и озера имеют характерность, что кобальт представлен двухвалентным катионом. При наличии большого количества окислителей в растворе, кобальт может окисляться до трехвалентного катиона.

Он входит в состав растений и животным, потому что играет важную роль в их развитии. Входит в число основных микроэлементов. Если в почве наблюдается дефицит кобальта, то его уровень в растениях будет меньше обычного и как следствие могут появиться проблемы со здоровьем у животных (возникает риск возникновения малокровия). Этот факт наблюдается особенно в таежно-лесной нечерноземной зоне. Он входит в состав витамина В 12 , регулирует усвоение азотистых веществ, повышает уровень хлорофилла и аскорбиновой кислоты. Без него растения не могут наращивать необходимое количество белка. Как и все тяжелые металлы, он может быть токсичным в больших количествах.

Содержание кобальта в природных водоёмах

  • Уровень кобальта в реках варьирует от несколько микрограммов до миллиграммов на литр.
  • В морях в среднем уровень кадмия — 0,5 мкг/л.

Предельно-допустимая концентрация кобальта для водной среды

ПДК кобальта для водной среды — 0,1 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,01 мг/л.

Марганец (Mn)

Марганец поступает в реки и озера по таким же механизмам, как и железо. Главным образом, освобождение этого элемента в растворе происходит при выщелачивании минералов и руд, которые содержат марганец (черная охра, браунит, пиролюзит, псиломелан). Также марганец может поступать вследствие разложения разных организмов. Промышленность имеет, думаю, самую большую роль в загрязнении марганцем (сточные воды с шахт, химическая промышленность, металлургия).

Снижение количества усваиваемого металла в растворе происходит, как и в случае с другими металлами при аэробных условиях. Mn(II) окисляется до Mn(IV), вследствие чего выпадает в осадок в форме MnO 2 . Важными факторами при таких процессах считаются температура, количество растворённого кислорода в растворе и рН. Снижение растворённого марганца в растворе может возникнуть при его употреблении водорослями.

Мигрирует марганец в основном в форме взвеси, которые, как правило, говорят о составе окружающих пород. В них он содержится как смесь с другими металлами в виде гидроксидов. Преобладание марганца в коллоидальной и растворенной форме говорят о том что он связан с органическими соединениями образуя комплексы. Стабильные комплексы замечаются с сульфатами и бикарбонатами. С хлором, марганец образует комплексы реже. В отличие от других металлов, он слабее удерживается в комплексах. Трехвалентный марганец образует подобные соединения только при присутствии агрессивных лигандов. Другие ионные формы (Mn 4+ , Mn 7+)менее редки или вовсе не встречаются в обычных условиях в реках и озерах.

Содержание марганца в природных водоёмах

Самыми бедными в марганце считаются моря — 2 мкг/л, в реках содержание его больше — до 160 мкг/л, а вот подземные водохранилища и в этот раз являются рекордсменами — от 100 мкг до несколько мг/л.

Для марганца характерны сезонные колебания концентрации, как и у железа.

Выявлено множество факторов, которые влияют на уровень свободного марганца в растворе: связь рек и озер с подземными водохранилищами, наличие фотосинтезирующих организмов, аэробные условия, разложение биомассы (мертвые организмы и растения).

Немаловажная биохимическая роль этого элемента ведь он входит в группу микроэлементов. Многие процессы при дефиците марганца угнетаются. Он повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в метаболизме азота, защищает клетки от негативного воздействия Fe(II) при этом окисляя его в трехвалентную форму.

Предельно-допустимая концентрация марганца для водной среды

ПДК марганца для водоёмов — 0,1 мг/л.

Медь (Cu)

Такой важной роли для живых организмов не имеет ни один микроэлемент! Медь — один из самых востребованных микроэлементов. Он входит в состав многих ферментов. Без него почти ничего не работает в живом организме: нарушается синтез протеинов, витаминов и жиров . Без него растения не могут размножаться. Всё-таки избыточное количество меди вызывает большие интоксикации во всех типов живых организмов.

Уровень меди в природных водоёмах

Хотя медь имеет две ионные формы, чаще всего в растворе встречается Cu(II). Обычно, соединения Cu(I) трудно растворимые в растворе (Cu 2 S, CuCl, Cu 2 O). Могут возникнуть разные акваионны меди при наличии всяких лигандов.

При сегодняшнем высоком употреблении меди в промышленности и сельское хозяйство, этот металл может послужить причиной загрязнения окружающей среды. Химические, металлургические заводы, шахты могут быть источниками сточных вод с большим содержанием меди. Процессы эрозии трубопроводов тоже имеют свои вклад в загрязнении медью. Самыми важными минералами с большим содержанием меди считаются малахит, борнит, халькопирит, халькозин, азурит, бронтантин.

Предельно-допустимая концентрация меди для водной среды

ПДК меди для водной среды считается 0,1 мг/л, в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз меди уменьшается до 0,001 мг/л.

Молибден (Mo)

Во время выщелачивания минералов с высоким содержанием молибдена, освобождаются разные соединения молибдена. Высокий уровень молибдена может замечаться в реках и озерах, которые находятся рядом с фабриками по обогащению и предприятиями занимающиеся цветной металлургией. Из-за разных процессов осаждения труднорастворимых соединений, адсорбции на поверхности разных пород, а также употребления водными водорослями и растениями, его количество может заметно уменьшится.

В основном в растворе, молибден может находиться в форме аниона MoO 4 2- . Есть вероятность присутствия молибденоорганических комплексов. Из-за того что при окисления молибденита формируются рыхлые мелкодисперсные соединения, повышается уровень коллоидального молибдена.

Содержание молибдена в природных водоёмах

Уровень молибдена в реках колеблется между 2,1 и 10,6 мкг/л. В морях и океанах его содержание — 10 мкг/л.

При малых концентрациях, молибден помогает нормальному развитию организма (так растительного, как и животного), ведь он входит в категорию микроэлементов. Также он является составной частью разных ферментов как ксантиноксилазы. При недостатке молибдена возникает дефицит этот фермента и таким образом могут проявляться отрицательные эффекты. Избыток этого элемента тоже не приветствуется, потому что нарушается нормальный обмен веществ.

Предельно-допустимая концентрация молибдена для водной среды

ПДК молибдена в поверхностных водоёмах должен не превышать 0,25 мг/л.

Мышьяк (As)

Загрязнены мышьяком в основном районы, которые находятся близко к минеральным рудников с высоким содержанием этого элемента (вольфрамовые, медно-кобальтовые, полиметаллические руды). Очень малое количество мышьяка может произойти при разложении живых организмов. Благодаря водным организмам, он может усваиваться этими. Интенсивное усваивание мышьяка из раствора замечается в период бурного развития планктона.

Важнейшими загрязнителями мышьяком считаются обогатительная промышленность, предприятия по производству пестицидов , красителей, а также сельское хозяйство.

Озера и реки содержат мышьяк в два состояния: во взвешенном и растворённом. Пропорции между этими формами может меняться в зависимости от рН раствора и химической композиции раствора. В растворённом состоянии, мышьяк может быть трехвалентном или пятивалентном, входя в анионные формы.

Уровень мышьяка в природных водоёмах

В реках, как правило, содержание мышьяка очень низкое (на уровне мкг/л), а в морях — в среднем 3 мкг/л. Некоторые минеральные воды могут содержать большие количества мышьяка (до несколько миллиграммов на литр).

Больше всего мышьяка могут, содержат подземные водохранилища — до несколько десяток миллиграммов на литр.

Его соединения очень токсичны для всех животных и для человека. В больших количествах, нарушаются процессы окисления и транспорт кислорода к клеткам.

Предельно-допустимая концентрация мышьяка для водной среды

ПДК мышьяка для водной среды — 50 мкг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — тоже 50 мкг/л.

Никель (Ni)

На содержание никеля в озерах и реках влияют местные породы. Если рядом с водоёмом находятся месторождения никелевых и железно-никелевых руд концентрации могут быть и ещё больше нормального. Никель может поступить в озера и реки при разложении растениях и животных. Сине-зеленые водоросли содержат рекордные количества никеля по сравнению с другими растительными организмами. Важные отходные воды с высоким содержанием никеля освобождаются при производстве синтетического каучука, при процессах никелирования. Также никель в больших количествах освобождается во время сжигания угля, нефти.

Высокий рН может послужить причиной осаждения никеля в форме сульфатов, цианидов, карбонатов или гидроксидов. Живые организмы могут снизить уровень подвижного никеля, употребляя его. Важны и процессы адсорбции на поверхности пород.

Вода может содержать никель в растворённой, коллоидальной и взвешенной формах (баланс между этими состояниями зависит от рН среды, температуры и состава воды). Гидроксид железа, карбонат кальция, глина хорошо сорбируют соединения содержащие никель. Растворённый никель находится в виде комплексов с фульвовой и гуминовой кислот, а также с аминокислотами и цианидами. Самой стабильной ионной формой считается Ni 2+ . Ni 3+ , как правило, формируется при большом рН.

В середине 50ых годов никель был внесён в список микроэлементов, потому что он играет важную роль в разных процессах как катализатор. В низких дозах он имеет положительный эффект на кроветворные процессы. Большие дозы всё-таки очень опасны для здоровья, ведь никель — канцерогенный химический элемент и может спровоцировать разные заболевания дыхательной системы. Свободный Ni 2+ более токсичный, чем в форме комплексов (примерно в 2 раза).

Уровень никеля в природных водоёмах

Предельно-допустимая концентрация никеля для водной среды

ПДК никеля для водной среды — 0,1 мг/л, а вот в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,01 мг/л.

Олово (Sn)

Природными источниками олова являются минералы, которые содержат этот элемент (станнин, касситерит). Антропогенными источниками считаются заводы и фабрики по производству разных органических красок и металлургическая отрасль работающая с добавлением олова.

Олово — малотоксичный металл, вот почему употребляя пищу из металлических консервов мы не рискуем своим здоровьем.

Озера и реки содержат меньше микрограмма олова на литр воды. Подземные водохранилища могут содержать и несколько микрограммов олова на литр.

Предельно-допустимая концентрация олова для водной среды

ПДК олова для водной среды — 2 мг/л.

Ртуть (Hg)

Главным образом, повышенный уровень ртути в воде замечается в районах где есть месторождения ртути. Самые частые минералы — ливингстонит, киноварь, метациннабарит. Сточная вода с предприятий по производству разных лекарств, пестицидов, красителей может содержать важные количества ртути. Другим важным источником загрязнения ртутью считаются тепловые электростанции (которые используют как горючее уголь).

Его уровень в растворе уменьшается главным образом за счёт морских животных и растений, которые накапливают и даже концентрировать ртуть! Иногда содержание ртути в морских обитателей поднимается в несколько раз больше чем в морской среде.

Природная вода содержит ртуть в две формы: взвешенную (в виде сорбированных соединений) и растворённую (комплексные, минеральные соединения ртути). В определённых зонах океанов, ртуть может появляться в виде метилртутных комплексов.

Ртуть и его соединения очень токсичны. При больших концентрациях, имеет отрицательное действие на нервную систему, провоцирует изменения в крови, поражает секрецию пищеварительного тракта и двигательную функцию. Очень опасны продукты переработки ртути бактериями. Они могут синтезировать органические вещества на базе ртути, которые во много раз токсичнее неорганических соединений. При употреблении рыбы, соединения ртути могут попасть в наш организм.

Предельно-допустимая концентрация ртути для водной среды

ПДК ртути в обычной воде — 0,5 мкг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — меньше 0,1 мкг/л.

Свинец (Pb)

Реки и озера могут загрязняться свинцом натуральным путём при смывании минералов свинца (галенит, англезит, церуссит), так и антропогенным путём (сжигание угля, применение тетраэтилсвинца в топливе, сбросы фабрик по рудообогащению, сточные воды с шахт и металлургических заводов). Осаждение соединений свинца и адсорбция этих веществ на поверхности разных пород являются важнейшими натуральными методами понижения его уровня в растворе. Из биологических факторов, к уменьшению уровня свинца в растворе ведут гидробионты.

Свинец в реках и озерах находится во взвешенной и растворённой форме (минеральные и органоминеральные комплексы). Также свинец находится в виде нерастворимых веществ: сульфаты, карбонаты, сульфиды.

Содержание свинца в природных водоёмах

Про токсичность этого тяжелого металла мы наслышаны. Он — очень опасный даже при малых количествах и может стать причиной интоксикации. Проникновение свинца в организм осуществляется через дыхательную и пищеварительную систему. Его выделение из организма протекает очень медленно, и он способен накапливаться в почках, костях и печени.

Предельно-допустимая концентрация свинца для водной среды

ПДК свинца для водной среды — 0,03 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,1 мг/л.

Тетраэтилсвинец

Он служит в качестве антидетонатора в моторном топливе. Таким образом, основными источниками загрязнения этим веществом — транспортные средства.

Это соединение — очень токсичное и может накапливаться в организме.

Предельно-допустимая концентрация тетраэтилсвинца для водной среды

Предельно-допустимый уровень этого вещества приближается к нулю.

Тетраэтилсвинец вообще не допускается в составе вод.

Серебро (Ag)

Серебро главным образом попадает в реки и озера из подземных водохранилищах и как следствие сброса сточных вод с предприятий (фотопредприятия, фабрики по обогащению) и рудников. Другим источником серебра могут быть альгицидные и бактерицидные средства.

В растворе, самые важные соединения являются галоидные соли серебра.

Содержание серебра в природных водоёмах

В чистых реках и озерах, содержание серебра — меньше микрограмма на литр, в морях — 0,3 мкг/л. Подземные водохранилища содержат до несколько десяток микрограммов на литр.

Серебро в ионной форме (при определённых концентрациях) имеет бактериостатический и бактерицидный эффект. Для того чтобы можно было стерилизовать воду при помощи серебра, его концентрация должна быть больше 2*10 -11 моль/л. Биологическая роль серебра в организм ещё недостаточно известна.

Предельно-допустимая концентрация серебра для водной среды

Предельно-допустимая серебра для водной среды — 0,05 мг/л.



Просмотров